Механизм антикоррозионного действия
новых порошковых преобразователей ржавчины
Предприятие «Научно-исследовательский комплекс «РЕИЗОС»
Национальная металлургическая академия Украины
(Доклад на VII Международную конференцию-выставку «Коррозия-2004:
Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты конструкционных материалов»,
Украина, г. Львов, 8-10 июня 2004 г.)
Введение
С каждым годом все большее количество лакокрасочных заводов Украины и Российской Федерации выпускает грунты-преобразователи ржавчины. Завоевание рынка продукции этими грунтовочными материалами происходило более чем в течение 20 лет. До этого в промышленности выпускались широко известные водные преобразователи ржавчины [1, 2].
Водные преобразователи ржавчины не всегда обеспечивали надежную защиту прокорродировавшего металла, а в ряде случаев происходило и ускорение разрушения покрытий. Исследования показали, что нестабильный преобразующий эффект подобных материалов был связан с несоответствием количества фосфорной кислоты и ржавчины на поверхности защищаемого металла. При малой толщине слоя ржавчины избыток кислотности преобразующих составов приводил к преждевременному вспучиванию и выходу покрытий из строя. Эту проблему решали различными путями, в том числе и введением ингибиторов коррозии. Кроме того, кислотные преобразователи ржавчины имели и ряд других существенных недостатков: при их применении увеличивалась трудоемкость окрасочных работ; большинство составов требовали обязательной промывки поверхности водой после нанесения (что практически невозможно в случае проведения работ в полевых условиях); являясь достаточно токсичными, эти составы требовали определенных мер безопасности.
Недостатки кислотных преобразователей ржавчины привели к идее создания порошковых наполнителей, предназначенных для непосредственного введения в покрытие.
Современные грунты-преобразователи ржавчины в Украине изготавливаются с применением лигниновых антикоррозионных наполнителей – порошковых преобразователей ржавчины (далее по тексту – ППР). Впервые данные функциональные добавки были разработаны на основе лигнина гидролизного (а также аналогичного сырья) и предложены к применению Ю. Н. Форостяном и коллегами, работавшими с ним [3, 4]. Этому предшествовала большая работа по разработке жидких кислотных преобразующих составов на основе лигнина [5].
Грунтовочные материалы с преобразующими свойствами [6, 7] обладают рядом преимущественных характеристик. При нанесении их в качестве первого грунтовочного слоя тщательной подготовки поверхности, кроме предварительного снятия рыхлых и отслаивающихся слоев ржавчины, не требуется, что ведет к упрощению и сокращению технологического цикла окраски. Обращение при работе с грунтами-преобразователями ржавчины аналогично традиционным лакокрасочным материалам. В большинстве случаев стоимость грунтов-преобразователей ржавчины не превышает стоимости работ по очистке металла с использованием технических и химических методов (из расчета на 1 м2 окрашиваемой поверхности), что позволяет уменьшить затраты на подготовку и грунтование поверхности. Грунтовочные покрытия с преобразующими свойствами дают возможность обеспечить эффективную защиту металла в труднодоступных для механической очистки местах. Благодаря перечисленным характеристикам грунты-преобразователи ржавчины являются сегодня активно востребованными и занимают достойное место на рынке лакокрасочной продукции.
Поскольку данные о механизме антикоррозионного действия данных грунтовочных материалов разрозненны, то основной целью работы явилось обобщение результатов многочисленных исследований и обоснование механизма действия грунтов-преобразователей ржавчины, приготовленных на основе порошковых преобразователей ржавчины.
Роль ППР в структурообразовании грунтовочного покрытия
Исследованиями [3] установлено, что введение ППР в лакокрасочный материал может быть эффективным только в определенных концентрациях. Показано, что максимальный антикоррозионный эффект достигается при концентрациях 5-7 %. Дальнейшее увеличение содержание ППР приводило к снижению антикоррозионных свойств.
Исследование механизма влияния данных добавок на защитные свойства покрытий привело к логической мысли, что защитный эффект ППР основан, прежде всего, на образовании в покрытиях новых структур, связанных с введением органического наполнителя. Известно, что при введении последнего создается двойной пограничный слой [8], изменяющий структуру покрытия. Оптимальное содержание ППР в связующем материале обосновывали силами адгезионных и когезионных связей [9]. Предполагалось, что в результате превышения оптимального количества ППР в покрытии формировались когезионные связи, приводящие к слипанию частичек ППР и неравномерному его распределению в связующем продукте.
В ходе исследований были сняты ИК-спектры твердения покрытий, содержащих ППР и созданных без его введения. Анализ спектров показал, что новых функциональных группировок или резкого увеличения концентрации функциональных групп какого-либо типа в процессе твердения покрытия не образуется. Удалось зарегистрировать лишь небольшое смещение (на 30-40 см-1) полосы поглощения группы ОН-1 в области 3540 см-1, которое может быть связано с формированием дополнительных водородных связей, обусловленных введением ППР в покрытие [10]. В то же время исследования показывают, что изменения в технологии приготовления ППР могут существенно улучшать антикоррозионную эффективность данных препаратов.
Следовательно, вклад структурных изменений в защитные свойства грунтов-преобразователей ржавчины незначителен и антикоррозионное действие ППР обусловлено торможением процессов подпленочной коррозии за счет других факторов.
Роль процесса влагопоглощения покрытия в воздействии на ржавчину
Проведены исследования влияния добавок ППР на влагопоглощение покрытием [11]. Установлено, что введение ППР в покрытие приводит к увеличению влагопоглощения вследствие повышенных сорбционных свойств лигнинсодержащих компонентов.
Максимальное влагопоглощение наблюдается для покрытия с введением 7 % ППР. Дальнейшее повышение содержания ППР не увеличивало, а напротив снижало его способность поглощать воду. Данный факт является подтверждением наличия формирования когезионных связей [9], приводящих к слипанию частиц наполнителя при превышении предельно-допустимого количества ППР. Но, с другой стороны, более высокое поглощение воды покрытием с 7 % данной добавки (наиболее эффективная концентрация) приводит к большей экстракции водорастворимых компонентов из ППР. Именно эти соединения играют, по-видимому, важнейшую роль в воздействии на ржавчину, находящуюся на подложке металла.
Таким образом, было установлено, что практически любой материал на основе лигнина обладает определенной растворимостью. В ходе исследований было определено, что в этих препаратах содержится от 3,6 % (для косточковых материалов) и до 12 % (для целлолигнина и виноградной косточки) водорастворимых компонентов.
Отходы лигнина гидролизного в Украине на сегодняшний день не образуются, продукт завозится из России и Белоруссии. Запасы лигнина гидролизного на отвалах некогда работавших заводов весьма значительны, но не представляют практического интереса – материал имеет высокую зольность и сорность, а получаемая продукции обладает сравнительно низкими преобразующими свойствами. По этой причине актуальным становится использование новых видов сырья растительного происхождения, а именно – отходов производства косточковых.
Проведен анализ на влагопоглощение лакокрасочных покрытий с введением косточкового препарата гидролизованного и без химической обработки (Рисунок 1).
Установлено, что гидролизный препарат обладает более высокими сорбционными свойствами. Это может быть объяснено тем, что в гидролизных материалах в результате разрушительного воздействия кислот содержатся соединения, имеющие более низкую молекулярную массу, чем аналогичные в натуральных материалах. Разрушенная структура имеет больше активных функциональных групп, часть из которых и может быть ответственна за повышение сорбционных свойств ППР [12], в частности влагопоглощения.
Испытаниями установлено, что выщелачиваемость гидролизных препаратов выше, чем негидролизных [13]. Это приводит к более быстрому процессу экстрагирования водорастворимых компонентов гидролизных ППР. Однако, чрезмерная водорастворимость не всегда полезна. Быстрое выщелачивание может привести и к снижению защитных свойств покрытия [14]. Поэтому, по-видимому, во влажных средах предпочтение должно быть отдано покрытиям, приготовленным, приготовленным с введением негидролизных (натуральных) растительных препаратов, в которых присутствуют высокомолекулярные жирные кислоты, способные модифицировать связующее и повышать барьерную способность покрытия по отношению к влаге.
Таким образом, увеличение влагопоглощения покрытием, содержащим ППР, приводит к экстрагированию его водорастворимых компонентов, что и является первым необходимым условием для воздействия на продукты коррозии.
Исследования химического состава экстрактов преобразователей ржавчины
По результатам исследований методом масс-спектрометрии были определены основные классы веществ, присутствующие в водных экстрактах ППР [15]. К ним, в основном, относятся алифатические жирные кислоты и альдегиды, фенольные соединения, производные гваякола и пирокатехина, алкилбензолы и серосодержащие соединения. При этом классы соединений лигнина гидролизного и натуральных косточковых препаратов, экстрагируемые водой и углеводородами, одни и те же, что подтверждает близость их природы.
Масс-спектрометрически был также определен химический состав водной вытяжки лакокрасочного покрытия, приготовленного с использование ППР на основе косточкового материала. Анализировались сухие остатки водной вытяжки как алкидного лака, содержащего этот ППР, так и самого порошкового преобразователя ржавчины.
Исследованиями установлено, что и в водной вытяжке алкидного лака с добавкой преобразователя содержатся те же типы соединений, что и в водном экстракте самого ППР. Однако, если в водных вытяжках ППР превалируют алифатические альдегиды [16], то у алкидного связующего с ППР – жирные кислоты. Увеличение содержания жирных кислот (на 20-30 %) может быть связано с повышенной экстракцией их из алкидного связующего [14].
Из вышесказанного логически следует, что во влажных средах из покрытия, содержащего ППР, вымываются водорастворимые компоненты, присутствующие в самом порошковом преобразователе ржавчины. Следовательно, при наличии влаги создаются благоприятные условия для химического воздействия на продукты коррозии.
Если при экстракции порошковых преобразователей ржавчины большое количество компонентов переходит в водную фазу, то можно предположить, что и растворители, содержащиеся в лакокрасочных покрытиях, также будут экстрагировать углеводородрастворимые компоненты. Проведенный анализ состава экстрактов в смеси бензол-изопропанольного спирта (1:1) косточковых материалов и лигнина (целлолигнина) показал, что в них находятся те же типы соединений, что и в водных экстрактах. Отличие составляет лишь количественное их соотношение. Так, в водных экстрактах превалируют алифатические альдегиды [16], а в бензол-изопропаноловом – жирные кислоты [15]. Таким образом, введение в лакокрасочное покрытие ППР приводит к насыщению растворителя, на основе которого приготовлено покрытие, компонентами ППР, растворимыми в углеводородах. Ввиду схожей химической природы компонентов ППР, экстрагированных углеводородами и водой, первые, по видимому, также способны к адсорбции на поверхности продуктов коррозии и химическому взаимодействию с ними. То есть, при нанесении на прокорродировавшую поверхность грунт-преобразователь ржавчины является химически активным составом в первые же минуты контакта с металлической поверхностью.
Следовательно, можно показать, что механизм действия порошковых преобразователей ржавчины сводится главным образом к воздействию экстрагируемых из них веществ на продукты коррозии, находящиеся на металлической подложке.
Влияние экстрактов ППР на процесс преобразования ржавчины
Для моделирования преобразующего действия ППР проведены исследования влияния их водных экстрактов на продукты коррозии, полученные в растворе для ржавления в соответствии с методикой, описанной в работе [17]. С этой целью образец металла со слоем модельной ржавчины (рентгеноструктурный анализ продуктов коррозии показывает, что в них присутствует главным образом одна фаза – лепидокрокит, т. е. γ-Fe2O3) экспонировали в водном экстракте виноградной косточки с контролем изменения массы образца.
Анализ данных показывает, что процесс изменения массы имеет главным образом два периода. В течение первого (около суток) наблюдается снижение массы металла за счет травления (ржавчина на поверхности металла частично растворяется и осыпается).
Ранее [18] было установлено, что экстрактивные компоненты хорошо адсорбируются на ржавчине, причем наблюдается процесс необратимой адсорбции, т. е. хемосорбции. Во втором периоде (последующие 4 суток) наблюдали незначительный рост массы образца, ввиду образования комплексных хелатных соединений и формирования плотной защитной пленки, что подтверждается изменением цвета поверхности на темно-синий.
Анализ компонентного состава углеводородных и водных экстрактов ППР позволяет предположить, что механизм их непосредственного воздействия на ржавчину комплексный и имеет несколько аспектов. Низкомолекулярные жирные кислоты, по-видимому, способны частично растворять продукты коррозии, а высокомолекулярные (в том числе альдегиды) блокировать активные центры металлической поверхности. Другие типы соединений (фенольные, серосодержащие, производные пирокатехина и гваякола), имеющие большое количество разнообразных функциональных групп (и главным образом гидроксильную) обладают сильной комплексообразующей способностью с катионами подгруппы железа [19, 20].
Проведенные комплексные исследования позволяют сформулировать основные положения механизма воздействия порошковых преобразователей ржавчины в системе лакокрасочного покрытия. Основные стадии этого процесса включают:
· формирование структур, способствующих максимальной экстракционной способности ППР водой и углеводородными
растворителями за счет оптимального количества в покрытии;
· экстрагирование углеводородрастворимых компонентов ППР на стадии приготовления грунта;
· экстрагирование водорастворимых компонентов ППР при экспонировании приготовленных на его основе покрытий во влажных
средах;
· адсорбция экстрагированных компонентов на поверхности продуктов коррозии;
· химическое взаимодействие между экстрагированными компонентами и продуктами коррозии.
Общие выводы
Антикоррозионное влияние порошковых преобразователей ржавчины на защитные свойства грунтовочных покрытий сводится, с одной стороны, к формированию структур, способствующих усилению экстракционных свойств ППР. С другой стороны, богатая активными органическими соединениями экстракционная часть ППР, вымываемая растворителями покрытия и влагой, поступающей извне, способна к адсорбции и химическому взаимодействию с продуктами коррозии. Последний процесс может включать как стадию растворения продуктов коррозии, так и образования хелатных комплексных соединений, обладающих низкой растворимостью.
Дальнейшие исследования будут направлены на изучение химического состава продуктов коррозии, обработанной водными экстрактами ППР.
Литература
1. Кукурс О., Упите А., Хонзак И. и др.
Продукты атмосферной коррозии железа и окраска по ржавчине. Рига: Зинатне. 1980 - с.163.
2. Елисаветский А. М., Денисова Р. И., Веденов Г. Н. Преобразователи (модификаторы) ржавчины и их применение при защите стальных
поверхностей лакокрасочными покрытиями. Обзор: НИИТЭХИМ. 1977 - с.31.
3. Форостян Ю. Н., Форостян Е. И., Кропивко О. Г., Ерофеев В. А. Антикоррозионные препараты на основе лигнина. Тезисы докладов 2-й
Межобластной научно-технической конференции «Теория и практика защиты от коррозии металлических и железобетонных конструкций
и оборудования» - Астрахань. 1988 - ч. 2 - с.118-120.
4. Бакирова В. Е., Савушкин М. Н., Яковлев В. С. Лигнин - основа порошкового преобразователя ржавчины. Тезисы докладов Научно
-технической конференции «Вопросы повышения износо- и коррозионной стойкости сельскохозяйственных машин и оборудования».
Запорожье. 1984 - с.175-185.
5. Форостян Ю. Н., Форостян Е. И., Скляр М. И., Секацкий А. А. Приготовление преобразователя ржавчины ПРЛ-2 из гидролизного
лигнина. Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1976 - № 3 - с.28-29
6. Чигиринец Е. Э. Защита металлов от коррозии преобразователя ржавчины на основе промышленных отходов растительного
происхождения. Теория и практика металлургии. 2001 - № 6 - с.58-60.
7. Форостян Ю. Н., Чигиринец Е. Э., Ерофеев В. А., Ковалев Н. И., Фрумович В. С. Порошковые материалы из отходов переработки
сельхозпродуктов. Материалы 7-й Международной научно-практической конференции «нетрадиционное растениеводство, экология и
здоровье». Алушта. 1998 - с.653-656.
8. Вайноя О. В., Шангин Ю. А. Порошковые полимеры как наполнители лакокрасочных материалов. Лакокрасочные материалы и их
применение. 1987 - № 2 - с.38-40.
9. Чернышенко И. С., Зобов Е. В. Влияние взаимодействия частиц в порошках пигментов на стабильность и защитные свойства лакокрасочных материалов. Прогрессивные методы и средства защиты металлов и изделий от коррозии. Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции. Ч. 2. М. 1988 - с.150.
10. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М. Мир. 1971 - с.318.
11. Tyr S. G., Chigirinets E. E., Uima A., Banashkevich A. Zastosowanie produktu odpadowego z produrcji furfrolu jako przetwarzacza radzy. Ochrona przed korozja. 1993 - № 8 - с.177-180.
12. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. М. Госхимиздат. 1963 - с.528.
13. Чигиринец Е. Э. Влияние антикоррозионных наполнителей на поведение металла в водных вытяжках покрытий. Вопросы химии и химической технологии. 2001 - № 6 - с.143-145.
14. Розенфельд И. Л., Рубинштейн Ф. И., Жигалова К. А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М. Химия. 1987 - с.224.
15. Chygyrynets’ E., Stovpchenko G., Pilipchenko I. Mechanochemical aspects of increasing primers’ strength properties and adhesion to rust surface. International Congress ICM-9 «Mechanical behavior of materials». Geneva. 2003 - CD.
16. Чигиринец Е. Э., Стовпченко А. П., Липатов С. Ю. О механизме ингибирующего действия водных экстрактов косточковых отходов. Сборник трудов 4-го Международного научного семинара «Nowe technologie i osiagniecia w metalurgii i inzynierii materialowej». Ченстохов (Польша). 2003 - с.600-604.
17. Иванов Е. И., Кузнецов Ю. И. Коррозионное поведение железа в растворах таннина. Защита металлов. 1990 - т. 26 - № 1 - с.48-53.
18. Чигиринец Е. Э., Мурашевич Е. В., Липатов С. Ю., Гальченко Г. Ю. Исследование адсорбции экстрактивных компонентов косточковых отходов. Вестник украинского университета технологий и дизайна. 2003 - № 1 - с.163-165.
19. Кузнецов Ю. И. Органические ингибиторы коррозии металлов в нейтральных водных растворах. Коррозия и защита от коррозии (Итоги науки и техники). Выпуск 7. 1978 - с.159-204.
20. Решетников С. М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л. Химия. 1986 - с.144.
Авторы
Чигиринец Е. Э. Директор по качеству, научный консультант Предприятия «НИК «РЕИЗОС»,
кандидат технических наук, доцент кафедры покрытий, композиционных материалов и защиты металлов
Национальной металлургической академии Украины
| 
